Итальянские химики с помощью компьютерного моделирования определили наиболее выгодные структуры молекулярных узлов, которые можно синтезировать с помощью современных методов самосборки из небольшого числа элементов. Оказалось, что, помимо уже синтезированных узлов с тремя, четырьмя, пятью и восемью перекрестьями, устойчивой структурой также должны обладать молекулярные системы с 10 и 15 пересечениями, пишут ученые в Nature Communications.
Молекулярный узел представляет собой замкнутую молекулярную цепочку, в которой несколько петель пересекаются таким образом, что без разрыва химических связей изменить эту структуру пересечений невозможно. Такие структуры получают из вытянутых органических молекул с ароматическими группами, которые придают скелету молекулы жесткость и заставляют принять нужную геометрию.Такие молекулы не только представляют фундаментальный интерес, но и могут применяться, например, в качестве управляемых катализаторов для органического синтеза. Простейшая из молекул такого типа имеет торическую структуру и содержит три перекрестья молекулярного скелета. Также к настоящему моменту ученым уже удалось синтезировать молекулярные торические узлы с пятью и восемью перекрестьями, а также скрученный узел с четырьмя перекрестьями.
Как правило, для каждого молекулярного узла возможность получения устойчивой структуры сначала предсказывается теоретически, а затем узел пытаются воспроизвести в лабораторных условиях. Синтез обычно происходит с использованием методов самосборки: сначала получают отдельные небольшие элементы со спиральной геометрией, которые затем соединяются между собой с помощью специальных сшивок, в роли которых выступают ионы металлов. При этом структуру каждого нового узла приходится исследовать отдельно и никакой общей схемы для синтеза этих систем пока не выработано. Чтобы облегчить дальнейший синтез молекулярных узлов, группа итальянских химиков под руководством Кристиана Микелетти (Cristian Micheletti) из Международной школы передовых исследований СИССА изучила устойчивость этих систем с помощью компьютерного моделирования, учитывая при этом используемый в эксперименте способ получения.
Для определения наиболее выгодных с точки зрения термодинамики и кинетики структур авторы работы использовали комбинированный метод компьютерного моделирования, который совмещал в себе методы Монте-Карло и молекулярной динамики. В начальном состоянии исследуемая система включала в себя от трех до пяти элементарных фрагментов (эти фрагменты могли отличаться друг от друга по степени закрученности и хиральности), которые затем за счет механизмов самосборки скреплялись концами и соединялись в единую узловую структуру. Для анализа образовавшихся систем также использовался численный метод, который позволял оценить структуру косы, соответствующую каждому узлу.
Проанализировав фракционный состав образовавшихся молекул, авторам работы удалось установить, узлы с какой структурой оказываются наиболее устойчивыми и какие из них могут быть синтезированы в лабораторных условиях. Оказалось, что среди миллионов возможных конфигураций узлов лишь около десятка обладают устойчивой структурой. В первую очередь это полученные ранее узлы с тремя, четырьмя, пятью и восемью перекрестьями. Кроме них, ученые обнаружили еще два типа простых узлов с десятью и пятнадцатью перекрестьями (10124 and 15n41185), которые обладают выгодной топологией и могут быть получены экспериментально.
По сравнению с известными ранее структурами два новых типа узлов обладают значительно большей сложностью, при этом образуются они из элементов с выделенной хиральностью (то есть если все молекулярные элементы закручены только в правую сторону или только в левую). Тем не менее, свойствами этих типов узлов близки к свойствам уже синтезированных структур: во-первых, они имеют замкнутую структуру с циклической симметрией, а во-вторых — обладают квазидвумерную структуру. По словам ученых, диапазон возможных молекулярных узлов, которые могут быть получены из пяти или менее элементов, ограничивается шестью найденными типами узлов (четыре известных ранее и два новых типа). Также авторам работы удалось определить классы узлов, которые можно синтезировать из большего числа элементов.
Авторы отмечают, что полученные ими результаты можно использовать, в частности, для разработки методов синтеза супрамолекулярных систем на основе ДНК и других молекул с выраженной спиральной структурой.
Молекулярные узлы — не единственный тип органических молекул с топологической связью. Еще один довольно распространенный тип соединений с подобной структурой — катенаны, молекулярные цепочки, состоящие из отдельных связанных между собой звеньев. Из таких цепочек на основе ароматических молекул или элементов ДНК ученые получают довольно сложные механические молекулярные системы, например, молекулярные турникеты или молекулярные моторы.
По информации https://nplus1.ru/news/2018/08/06/molecular-knots
Обозрение "Terra & Comp".
