Китайские физики впервые рассмотрели кристаллическую структуру двумерного слоя льда, который возникает на поверхности графита при температуре около 160 кельвинов. Для этого ученые численно рассчитали муаровый узор, который образует слой льда и слой графита, а потом сравнили его с «фотографиями» сканирующего туннельного микроскопа. Оказалось, что молекулы воды выстраиваются в шестиугольники, однако ребра этих шестиугольников не касаются друг друга, и решетка сильно отличается от стандартной сотовой структуры. При этом плотность упаковки достигает 0,134 молекул на квадратный ангстрем — это самая высокая плотность среди двумерных кристаллических льдов. Статья опубликована в Physical Review Letters.
Когда молекулы воды «приклеиваются» к поверхности металлов, они обычно выстраиваются в двухслойную сотовую структуру — шестиугольную решетку с общими гранями. При этом молекулы, стоящие в вершинах решетки, ориентируются по-разному, так что атомы кислорода попадают на два уровня разной высоты, а плоская структура превращается в гофрированную (puckered). По крайней мере, так ученые обычно описывают этот процесс.
Тем не менее, более точные наблюдения с помощью сканирующего туннельного микроскопа показывают, что на практике идеальная структура заметно искажается. В частности, около десяти лет назад группа ученых под руководством Микеля Салмерона (Miquel Salmerón) обнаружила, что на поверхности кристалла палладия(111) молекулы воды образуют необычную плоскую структуру вместо обычной гофрированной. Впоследствии физики подтвердили эти эффекты для других металлов, а также объяснили их теоретически. К сожалению, исследовать неметаллические поверхности оказалось гораздо сложнее. В то же время, образование тонкого слоя льда играет важную роль при смачивании или коррозии поверхности, а также при фолдинге белка и гетерогенном катализе. Поэтому определить структуру льда и характер происходящих процессов очень важно.
Хороший пример неметаллической поверхности, на которой удобно изучать кристаллизацию воды — это поверхность графита или графена, обладающая морфологической плоскостью и высокой степенью однородности. К настоящему моменту физики уже выяснили, что при температурах менее 100 кельвинов на поверхности графита образуется тонкая пленка аморфного льда, которая при дальнейшем отжиге до диапазона 140–180 кельвинов превращается в двухслойный кристаллический лед. Аморфный лед — это твердая фаза воды, которая не имеет дальнего порядка (кристаллической структуры), то есть напоминает стекло или воск. К сожалению, установить, в какую решетку выстраиваются молекулы, ученые не смогли, поскольку полагались только на спектроскопические или дифракционные методы.
Группа исследователей под руководством Шэна Мэна (Sheng Meng) впервые рассмотрела структуру льда, в который собираются молекулы воды на поверхности высокоориентированного пиролитического графита. Сначала ученые «вырастили» на поверхности графита слой аморфного льда с помощью газового осаждения ультрачистой воды при температуре около 80 кельвинов. Затем исследователи медленно повышали температуру образца, сублимируя лед и обнажая смачивающий слой (слой, который лежит между жидкой водой и графитом). Параллельно ученые наблюдали за поверхностью с помощью сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) компании Unisoku, который работает при давлениях порядка 10−13 атмосфер (сверхвысокий вакуум). Когда образец нагрелся до 140 кельвинов, практически весь аморфный лед испарился. При температуре около 150 кельвинов смачивающий слой начал кристаллизоваться и формировать небольшие области обычного льда. При температуре выше 160 кельвинов смачивающий слой полностью исчез, превратившись в разрозненные двумерные островки кристаллического льда — структуру, ради которой затевалось исследование.
Используя сканирующий туннельный микроскоп, ученые рассмотрели кристаллическую структуру сформировавшегося двумерного льда. Точнее, физики получили набор различных муаровых узоров — изображений, которые получаются при повороте слоя льда относительно верхнего слоя графита. Это указывало на то, что молекулы воды также объединяются в шестиугольную решетку, постоянная которой отличается от постоянной шестиугольной решетки графитового слоя. Рассчитывая муаровый узор при различных значениях постоянной решетки и угла поворота, ученые подогнали узоры под картинки, которые наблюдались на практике. К сожалению, такой метод не позволяет точно «разглядеть» строение решетки. Тем не менее, физики выяснили, что плотность упаковки молекул воды составляет примерно 0,134 молекулы на квадратный ангстрем. Это самое высокое значение среди всех наблюдавшихся на практике двумерных кристаллических льдов.
Затем исследователи численно смоделировали кристаллическую решетку льда с помощью теории функционала плотности, чтобы уточнить строение льда. Как и ожидалось, в описанных условиях молекулы воды объединялись в шестиугольники, однако ребра этих шестиугольников не касались друг друга. Назвать структуру плоской тоже было нельзя, поскольку ее толщина достигала 1,5 ангстрем. В результате строение решетки сильно отличалось от привычной сотовой структуры. Как бы то ни было, плотность упаковки и муаровые узоры для численно рассчитанной решетки совпали с экспериментом. Поэтому ученые считают, что эта структура действительно описывает реальность.
В экстремальных условиях вода может находиться в огромном числе фазовых состояний, и ученые до сих пор открывают что-то новое. Например, в июле 2017 года американские физики изготовили лед с рекордно высокой долей кубической структуры, который считается метастабильным и практически не встречается в природе. В сентябре 2017 японские ученые с помощью численного моделирования показали, что цеолитный лед, который имеет низкую плотность (около 0,5 грамм на кубический сантиметр) и пористую структуру, остается стабильным при давлении порядка одного бара и температуре менее 80 кельвинов. Кроме того, в этом году исследователи из США экспериментально зафиксировали переход между различными жидкими фазами переохлажденной воды и объяснили расхождения экспериментов по образованию льда-VII.
По информации https://nplus1.ru/news/2018/12/24/monolayer-ice
Обозрение "Terra & Comp".
